Високочиста силицијум карбидна (SiC) керамика се појавила као идеалан материјал за критичне компоненте у полупроводничкој, ваздухопловној и хемијској индустрији због своје изузетне топлотне проводљивости, хемијске стабилности и механичке чврстоће. Са све већом потражњом за високоперформансним керамичким уређајима са ниским загађењем, развој ефикасних и скалабилних технологија припреме за високочисту SiC керамику постао је глобални фокус истраживања. Овај рад систематски прегледа тренутне главне методе припреме за високочисту SiC керамику, укључујући синтеровање рекристализацијом, синтеровање без притиска (PS), топло пресовање (HP), синтеровање искрном плазмом (SPS) и адитивну производњу (AM), са акцентом на разматрање механизама синтеровања, кључних параметара, својстава материјала и постојећих изазова сваког процеса.
Примена SiC керамике у војној и инжењерској области
Тренутно се керамичке компоненте високог степена чистоће широко користе у опреми за производњу силицијумских плочица, учествујући у основним процесима као што су оксидација, литографија, нагризање и јонска имплантација. Са напретком технологије плочица, повећање величина плочица постало је значајан тренд. Тренутна главна величина плочице је 300 мм, постижући добар баланс између трошкова и производног капацитета. Међутим, вођена Муровим законом, масовна производња плочица од 450 мм већ је на дневном реду. Веће плочице обично захтевају већу структурну чврстоћу како би се одупрле савијању и деформацији, што додатно подстиче растућу потражњу за керамичким компонентама SiC великих димензија, високе чврстоће и високе чистоће. Последњих година, адитивна производња (3Д штампање), као технологија брзе израде прототипова која не захтева калупе, показала је огроман потенцијал у изради сложених структурираних SiC керамичких делова захваљујући својој слојевитој конструкцији и флексибилним могућностима дизајна, привлачећи широку пажњу.
Овај рад ће систематски анализирати пет репрезентативних метода припреме за високочисту SiC керамику - рекристализационо синтеровање, синтеровање без притиска, топло пресовање, синтеровање искрном плазмом и адитивну производњу - фокусирајући се на њихове механизме синтеровања, стратегије оптимизације процеса, карактеристике перформанси материјала и могућности индустријске примене.
Захтеви за сировину од силицијум карбида високе чистоће
I. Синтеровање рекристализације
Рекристализовани силицијум карбид (RSiC) је SiC материјал високе чистоће припремљен без помоћних средстава за синтеровање на високим температурама од 2100–2500°C. Од када је Фредриксон први пут открио феномен рекристализације крајем 19. века, RSiC је привукао значајну пажњу због чистих граница зрна и одсуства стаклених фаза и нечистоћа. На високим температурама, SiC показује релативно висок напон паре, а његов механизам синтеровања првенствено укључује процес испаравања-кондензације: фина зрна испаравају и поново се таложе на површинама већих зрна, подстичући раст врата и директно везивање између зрна, чиме се повећава чврстоћа материјала.
Године 1990, Кригесман је припремио RSiC са релативном густином од 79,1% користећи ливење по шлеп машини на 2200°C, при чему је попречни пресек показивао микроструктуру састављену од крупних зрна и пора. Након тога, Ји и др. су користили ливење гелом за припрему зелених тела и синтеровали их на 2450°C, добијајући RSiC керамику са запреминском густином од 2,53 г/цм³ и чврстоћом на савијање од 55,4 MPa.
Површина прелома RSiC добијена SEM методом
У поређењу са густим SiC, RSiC има мању густину (приближно 2,5 г/цм³) и око 20% отворене порозности, што ограничава његове перформансе у применама високе чврстоће. Стога је побољшање густине и механичких својстава RSiC постало кључни фокус истраживања. Сунг и др. предложили су инфилтрацију растопљеног силицијума у мешане компактне облике угљеника/β-SiC и рекристализацију на 2200°C, успешно конструишући мрежну структуру састављену од крупних зрна α-SiC. Добијени RSiC је постигао густину од 2,7 г/цм³ и чврстоћу на савијање од 134 MPa, одржавајући одличну механичку стабилност на високим температурама.
Да би додатно повећали густину, Гуо и др. су користили технологију полимерне инфилтрације и пиролизе (PIP) за вишеструке третмане RSiC-а. Користећи растворе PCS/ксилен и SiC/PCS/ксилен суспензије као инфилтранте, након 3–6 PIP циклуса, густина RSiC-а је значајно побољшана (до 2,90 г/цм³), заједно са његовом чврстоћом на савијање. Поред тога, предложили су цикличну стратегију која комбинује PIP и рекристализацију: пиролиза на 1400°C праћена рекристализацијом на 2400°C, ефикасно уклањајући блокаде честица и смањујући порозност. Коначни RSiC материјал је постигао густину од 2,99 г/цм³ и чврстоћу на савијање од 162,3 MPa, демонстрирајући изванредне свеобухватне перформансе.
СЕМ слике еволуције микроструктуре полираног RSiC након циклуса импрегнације полимера и пиролизе (PIP)-рекристализације: Почетни RSiC (А), након првог циклуса PIP-рекристализације (Б) и након трећег циклуса (Ц)
II. Синтеровање без притиска
Беспритисково синтерована силицијум карбидна (SiC) керамика се обично припрема коришћењем високочистог, ултрафиног SiC праха као сировине, са додатком малих количина помоћних средстава за синтеровање, и синтерује се у инертној атмосфери или вакууму на 1800–2150°C. Ова метода је погодна за производњу керамичких компоненти великих димензија и сложене структуре. Међутим, пошто је SiC првенствено ковалентно везан, његов коефицијент самодифузије је изузетно низак, што отежава згушњавање без помоћних средстава за синтеровање.
На основу механизма синтеровања, синтеровање без притиска може се поделити у две категорије: синтеровање у течној фази без притиска (PLS-SiC) и синтеровање у чврстом стању без притиска (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (Синтеровање у течној фази)
PLS-SiC се типично синтерује испод 2000°C додавањем приближно 10 тежинских% еутектичких помоћних средстава за синтеровање (као што су Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ и оксиди ретких земаља RE₂O₃) да би се формирала течна фаза, што подстиче преуређивање честица и пренос масе ради постизања згушњавања. Овај процес је погодан за SiC керамику индустријског квалитета, али није било извештаја о SiC високе чистоће постигнутој синтеровањем у течној фази.
1.2 PSS-SiC (Синтеровање у чврстом стању)
PSS-SiC подразумева чврсто згушњавање на температурама изнад 2000°C са приближно 1 тежински проценат адитива. Овај процес се углавном ослања на атомску дифузију и преуређење зрна под утицајем високих температура како би се смањила површинска енергија и постигло згушњавање. BC (бор-угљеник) систем је уобичајена комбинација адитива, која може смањити енергију граница зрна и уклонити SiO₂ са површине SiC. Међутим, традиционални BC адитиви често уносе резидуалне нечистоће, смањујући чистоћу SiC.
Контролисањем садржаја адитива (B 0,4 теж.%, C 1,8 теж.%) и синтеровањем на 2150°C током 0,5 сати, добијена је SiC керамика високе чистоће са чистоћом од 99,6 теж.% и релативном густином од 98,4%. Микроструктура је показала стубаста зрна (нека прелазе 450 µm дужине), са мањим порама на границама зрна и графитним честицама унутар зрна. Керамика је показала чврстоћу на савијање од 443 ± 27 MPa, модул еластичности од 420 ± 1 GPa и коефицијент термичког ширења од 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ у опсегу од собне температуре до 600°C, демонстрирајући одличне укупне перформансе.
Микроструктура PSS-SiC: (A) SEM слика након полирања и нагризања NaOH; (BD) BSD слике након полирања и нагризања
III. Синтеровање врућим пресовањем
Синтеровање врућим пресовањем (HP) је техника згушњавања која истовремено примењује топлоту и једноосни притисак на прашкасте материјале под условима високе температуре и високог притиска. Висок притисак значајно инхибира стварање пора и ограничава раст зрна, док висока температура подстиче фузију зрна и формирање густих структура, што на крају производи SiC керамику високе густине и чистоће. Због усмерене природе пресовања, овај процес тежи да изазове анизотропију зрна, што утиче на механичка својства и својства хабања.
Чисту SiC керамику је тешко згуснути без адитива, што захтева синтеровање под ултрависоким притиском. Надо и др. су успешно припремили потпуно густи SiC без адитива на 2500°C и 5000 MPa; Сан и др. су добили β-SiC материјале у расутом стању са Викерсовом тврдоћом до 41,5 GPa на 25 GPa и 1400°C. Користећи притисак од 4 GPa, припремљена је SiC керамика са релативним густинама од приближно 98% и 99%, тврдоћом од 35 GPa и модулом еластичности од 450 GPa на 1500°C и 1900°C, респективно. Синтеровање SiC праха микронске величине на 5 GPa и 1500°C дало је керамику са тврдоћом од 31,3 GPa и релативном густином од 98,4%.
Иако ови резултати показују да ултрависоки притисак може постићи згушњавање без адитива, сложеност и висока цена потребне опреме ограничавају индустријску примену. Стога се у практичној припреми често користе трагови адитива или гранулација праха како би се побољшала покретачка сила синтеровања.
Додавањем 4 теж.% фенолне смоле као адитива и синтеровањем на 2350°C и 50 MPa, добијена је SiC керамика са стопом згушњавања од 92% и чистоћом од 99,998%. Коришћењем малих количина адитива (борна киселина и D-фруктоза) и синтеровањем на 2050°C и 40 MPa, припремљен је SiC високе чистоће са релативном густином >99,5% и резидуалним садржајем B од само 556 ppm. SEM снимци су показали да, у поређењу са узорцима синтерованим без притиска, топло пресовани узорци имају мања зрна, мање пора и већу густину. Чврстоћа на савијање била је 453,7 ± 44,9 MPa, а модул еластичности достигао је 444,3 ± 1,1 GPa.
Продужавањем времена задржавања на 1900°C, величина зрна се повећала са 1,5 μm на 1,8 μm, а топлотна проводљивост се побољшала са 155 на 167 W·m⁻¹·K⁻¹, уз истовремено побољшање отпорности на плазма корозију.
Под условима температуре од 1850°C и притиска од 30 MPa, врућим пресовањем и брзим врућим пресовањем гранулисаног и жареног SiC праха добијена је потпуно густа β-SiC керамика без икаквих адитива, са густином од 3,2 g/cm³ и температуром синтеровања 150–200°C нижом од традиционалних процеса. Керамика је показала тврдоћу од 2729 GPa, жилавост на лом од 5,25–5,30 MPa·m^1/2 и одличну отпорност на пузање (брзине пузања од 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ и 3,8 × 10⁻⁹ s⁻¹ на 1400°C/1450°C и 100 MPa).
(А) СЕМ слика полиране површине; (Б) СЕМ слика површине прелома; (Ц, Д) БСД слика полиране површине
У истраживању 3Д штампања пиезоелектричне керамике, керамичка суспензија, као кључни фактор који утиче на обликовање и перформансе, постала је кључни фокус на домаћем и међународном нивоу. Тренутне студије генерално указују да параметри као што су величина честица праха, вискозност суспензије и садржај чврстих материја значајно утичу на квалитет обликовања и пиезоелектрична својства финалног производа.
Истраживања су открила да керамичке суспензије припремљене коришћењем микронских, субмикронских и нано прахова баријум титаната показују значајне разлике у стереолитографским (нпр. LCD-SLA) процесима. Како се величина честица смањује, вискозитет суспензије значајно расте, при чему нано прахови производе суспензије са вискозитетима који достижу милијарде mPa·s. Суспензије са праховима микронске величине склоне су деламинацији и љуштењу током штампања, док субмикронски и нано прахови показују стабилније понашање при формирању. Након синтеровања на високој температури, добијени керамички узорци постигли су густину од 5,44 g/cm³, пиезоелектрични коефицијент (d₃₃) од приближно 200 pC/N и ниске факторе губитака, показујући одлична електромеханичка својства одзива.
Поред тога, у процесима микро-стереолитографије, подешавање садржаја чврстих материја у суспензијама типа PZT (нпр. 75 теж.%) дало је синтерована тела густине 7,35 g/cm³, постижући пиезоелектричну константу до 600 pC/N под дејством поларних електричних поља. Истраживање компензације деформације на микроскали значајно је побољшало тачност обликовања, повећавајући геометријску прецизност до 80%.
Још једна студија о PMN-PT пиезоелектричној керамици открила је да садржај чврсте материје критично утиче на структуру керамике и електрична својства. При садржају чврсте материје од 80 теж.%, нуспроизводи су се лако појављивали у керамици; како се садржај чврсте материје повећавао на 82 теж.% и више, нуспроизводи су постепено нестајали, а керамичка структура је постајала чистија, са значајно побољшаним перформансама. При 82 теж.%, керамика је показала оптимална електрична својства: пиезоелектричну константу од 730 pC/N, релативну пермитивност од 7226 и диелектричне губитке од само 0,07.
Укратко, величина честица, садржај чврстих материја и реолошка својства керамичких суспензија не само да утичу на стабилност и тачност процеса штампања, већ и директно одређују густину и пиезоелектрични одзив синтерованих тела, што их чини кључним параметрима за постизање високоперформансних 3Д штампаних пиезоелектричних керамика.
Главни процес LCD-SLA 3D штампања BT/UV узорака
Особине PMN-PT керамике са различитим садржајем чврстих материја
IV. Синтеровање варничном плазмом
Синтеровање искрном плазмом (SPS) је напредна технологија синтеровања која користи импулсну струју и механички притисак који се истовремено примењују на прахове како би се постигло брзо згушњавање. У овом процесу, струја директно загрева калуп и прах, генеришући Џулову топлоту и плазму, омогућавајући ефикасно синтеровање за кратко време (обично у року од 10 минута). Брзо загревање подстиче површинску дифузију, док искрно пражњење помаже у уклањању адсорбованих гасова и оксидних слојева са површина праха, побољшавајући перформансе синтеровања. Ефекат електромиграције изазван електромагнетним пољима такође побољшава атомску дифузију.
У поређењу са традиционалним врућим пресовањем, SPS користи директније загревање, омогућавајући згушњавање на нижим температурама, а истовремено ефикасно инхибира раст зрна како би се добиле фине и уједначене микроструктуре. На пример:
- Без адитива, користећи млевени SiC прах као сировину, синтеровање на 2100°C и 70 MPa током 30 минута дало је узорке са релативном густином од 98%.
- Синтеровање на 1700°C и 40 MPa током 10 минута произвело је кубни SiC са густином од 98% и величином зрна од само 30–50 nm.
- Коришћењем грануларног SiC праха величине 80 µm и синтеровањем на 1860°C и 50 MPa током 5 минута добијена је SiC керамика високих перформанси са релативном густином од 98,5%, микротврдоћом по Викерсу од 28,5 GPa, чврстоћом на савијање од 395 MPa и жилавошћу на лом од 4,5 MPa·m^1/2.
Микроструктурна анализа је показала да се, како се температура синтеровања повећавала са 1600°C на 1860°C, порозност материјала значајно смањивала, приближавајући се пуној густини на високим температурама.
Микроструктура SiC керамике синтероване на различитим температурама: (А) 1600°C, (Б) 1700°C, (Ц) 1790°C и (Д) 1860°C
V. Адитивна производња
Адитивна производња (AM) је недавно показала огроман потенцијал у изради сложених керамичких компоненти захваљујући свом процесу израде слој по слој. За SiC керамику развијене су бројне AM технологије, укључујући млазно наношење везива (BJ), 3DP, селективно ласерско синтеровање (SLS), директно писање мастилом (DIW) и стереолитографију (SL, DLP). Међутим, 3DP и DIW имају мању прецизност, док SLS има тенденцију да изазове термички стрес и пукотине. Насупрот томе, BJ и SL нуде веће предности у производњи сложених керамичких материјала високе чистоће и високе прецизности.
- Млазно чишћење везива (BJ)
BJ технологија подразумева прскање везива слој по слој да би се веза у праху, након чега следи одвајање од везива и синтеровање да би се добио финални керамички производ. Комбинацијом BJ са хемијском инфилтрацијом паре (CVI), успешно је припремљена високочиста, потпуно кристална SiC керамика. Процес укључује:
① Формирање зелених SiC керамичких тела коришћењем BJ.
② Згушњавање методом CVI на 1000°C и 200 Torr.
③ Коначна SiC керамика имала је густину од 2,95 g/cm³, топлотну проводљивост од 37 W/m·K и чврстоћу на савијање од 297 MPa.
Шематски дијаграм штампања млазом лепка (BJ). (A) Модел рачунарски потпомогнутог пројектовања (CAD), (B) шематски дијаграм принципа BJ, (C) штампање SiC помоћу BJ, (D) згушњавање SiC хемијском инфилтрацијом паре (CVI)
- Стереолитографија (SL)
СЛ је технологија обликовања керамике заснована на УВ зрачењу са изузетно високом прецизношћу и могућностима израде сложених структура. Ова метода користи фотосензитивне керамичке суспензије са високим садржајем чврстих материја и ниским вискозитетом за формирање 3Д керамичких зелених тела путем фотополимеризације, након чега следи одвајање везивних материја и синтеровање на високој температури да би се добио финални производ.
Користећи суспензију SiC са 35 вол.%, припремљена су висококвалитетна 3D зелена тела под УВ зрачењем од 405 nm и додатно згуснута сагоревањем полимера на 800°C и PIP третманом. Резултати су показали да су узорци припремљени са суспензијом од 35 вол.% постигли релативну густину од 84,8%, што је 30% и 40% више од контролних група.
Увођењем липофилног SiO₂ и фенолне епоксидне смоле (PEA) ради модификације суспензије, ефикасно су побољшане перформансе фотополимеризације. Након синтеровања на 1600°C током 4 сата, постигнута је скоро потпуна конверзија у SiC, са коначним садржајем кисеоника од само 0,12%, што омогућава једностепену израду високочисте, сложене структуриране SiC керамике без претходне оксидације или претходне инфилтрације.
Илустрација структуре штампе и њеног процеса синтеровања. Изглед узорка након сушења на (А) 25°C, пиролизе на (Б) 1000°C и синтеровања на (Ц) 1600°C.
Дизајнирањем фотосензитивних Si₃N₄ керамичких суспензија за стереолитографско 3Д штампање и применом процеса одвајања везива-предсинтеровања и старења на високим температурама, припремљене су Si₃N₄ керамике са теоријском густином од 93,3%, затезном чврстоћом од 279,8 MPa и чврстоћом на савијање од 308,5–333,2 MPa. Студије су показале да се под условима садржаја чврсте материје од 45 вол.% и времена излагања од 10 s могу добити једнослојна зелена тела са прецизношћу очвршћавања на нивоу IT77. Процес одвајања везива на ниским температурама са брзином загревања од 0,1 °C/мин помогао је у производњи зелених тела без пукотина.
Синтеровање је кључни корак који утиче на коначне перформансе у стереолитографији. Истраживања показују да додавање помоћних средстава за синтеровање може ефикасно побољшати густину и механичка својства керамике. Коришћењем CeO₂ као помоћног средства за синтеровање и технологије синтеровања уз помоћ електричног поља за припрему Si₃N₄ керамике високе густине, утврђено је да се CeO₂ сегрегира на границама зрна, подстичући клизање и згушњавање по границама зрна. Добијена керамика је показала тврдоћу по Викерсу од HV10/10 (1347,9 ± 2,4) и жилавост на лом од (6,57 ± 0,07) MPa·m¹/². Са MgO–Y₂O₃ као адитивима, хомогеност керамичке микроструктуре је побољшана, што је значајно побољшало перформансе. При укупном нивоу допирања од 8 теж.%, чврстоћа на савијање и топлотна проводљивост достигле су 915,54 MPa и 59,58 W·m⁻¹·K⁻¹, респективно.
VI. Закључак
Укратко, керамика од силицијум карбида (SiC) високе чистоће, као изванредан инжењерски керамички материјал, показала је широке могућности примене у полупроводницима, ваздухопловству и опреми за екстремне услове. Овај рад систематски је анализирао пет типичних начина припреме за керамику од SiC високе чистоће - синтеровање рекристализацијом, синтеровање без притиска, топло пресовање, синтеровање варничном плазмом и адитивну производњу - са детаљним дискусијама о њиховим механизмима згушњавања, оптимизацији кључних параметара, перформансама материјала и одговарајућим предностима и ограничењима.
Очигледно је да различити процеси имају јединствене карактеристике у смислу постизања високе чистоће, високе густине, сложених структура и индустријске изводљивости. Технологија адитивне производње, посебно, показала је снажан потенцијал у изради сложених облика и прилагођених компоненти, са продорима у подобластима као што су стереолитографија и млазно наношење везива, што је чини важним правцем развоја за припрему SiC керамике високе чистоће.
Будућа истраживања о припреми SiC керамике високе чистоће морају бити дубља, промовишући прелазак са лабораторијских на велике, високо поуздане инжењерске примене, чиме би се обезбедила критична материјална подршка за производњу врхунске опреме и информационе технологије следеће генерације.
XKH је високотехнолошко предузеће специјализовано за истраживање и производњу високоперформансних керамичких материјала. Посвећено је пружању прилагођених решења за купце у облику високочисте силицијум карбидне (SiC) керамике. Компанија поседује напредне технологије припреме материјала и могућности прецизне обраде. Њено пословање обухвата истраживање, производњу, прецизну обраду и површинску обраду високочисте SiC керамике, испуњавајући строге захтеве полупроводничке, нове енергетске, ваздухопловне и других области за високоперформансне керамичке компоненте. Користећи зреле процесе синтеровања и технологије адитивне производње, можемо да понудимо купцима услугу на једном месту, од оптимизације формуле материјала, формирања сложене структуре до прецизне обраде, осигуравајући да производи поседују одлична механичка својства, термичку стабилност и отпорност на корозију.
Време објаве: 30. јул 2025.